摘要：

熱電發(fā)電機(TEG)在能量收集和廢熱回收應用方面顯示出巨大的前景。這項技術(shù)的成本障礙可以通過使用印刷技術(shù)來克服。然而，開發(fā)兼具可印刷性、高效率和機械柔韌性的熱電(TE)材料是一項嚴峻的挑戰(zhàn)。本文報道了基于柔性(SbBi)₂(TeSe)₃的絲網(wǎng)印刷TE薄膜，其性能系數(shù)(ZT)和功率因數(shù)創(chuàng)下了歷史新高。p型薄膜的功率因數(shù)為24μWcm_?1K_?2（ZT_max≈1.45），n型薄膜的功率因數(shù)為10.5μWcm_?1K_?2（ZT_max≈0.75）。TE墨水由p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃(BST)/n-Bi₂Te_2.7Se_0.3(BT)和Cu-Se基無機粘合劑(IB)組成，采用一鍋合成工藝制備。TE墨水印刷在不同的基材上，并使用光子燒結(jié)，形成高導電性β-Cu_2??Se相，連接“微焊料”，從而實現(xiàn)高性能。折疊式TEG(f-TEG)是使用這些材料制造的。半毫米厚的f-TEG的開路電壓(V_OC)為203mV，最大功率密度(p_max)在?T=68K時為5.1Wm^?2。這一結(jié)果表明，幾毫米厚的f-TEG可以為物聯(lián)網(wǎng)(IoT)設備供電，將低能級熱量轉(zhuǎn)化為電能。

文獻介紹：

各種形式的能源最終大多會以廢熱的形式被釋放。現(xiàn)代社會中，大約65%的一次能源在利用后會以廢熱的形式釋放。將大量剩余廢熱轉(zhuǎn)化為有用電能可以為可再生能源行業(yè)做出貢獻，并應對氣候變化。熱電發(fā)電機(TEG)是一種可以將廢熱轉(zhuǎn)化為有用電能的簡單技術(shù)。除了廢熱回收，TEG還可以收集低品位熱量，例如體熱，用于不同的物聯(lián)網(wǎng)(IoT)應用。TEG中使用的熱電(TE)材料的優(yōu)缺點由性能系數(shù)ZT=S²σT/κ定義，其中σ、S和κ分別是材料的電導率、塞貝克系數(shù)和熱導率。盡管在高性能材料開發(fā)方面取得了顯著進展，但仍存在一些挑戰(zhàn)，使得TE技術(shù)遠不如光伏等其他能源轉(zhuǎn)換技術(shù)成功。數(shù)十年來，大量廢熱的可用性和材料科學的進步一直激勵著研究界；不幸的是，他們尚未在可再生能源領(lǐng)域做出重大貢獻。很難制造出根據(jù)設備材料的ZT值產(chǎn)生功率輸出的TEG。高電接觸電阻和熱接觸電阻是兩個主要問題，此外還有復雜的制造工藝，這大大降低了TEG的性能。因此，單位輸出功率的高制造成本仍然阻礙了最先進的塊體熱電材料的應用。此外，許多潛在的TE應用領(lǐng)域涉及非平面表面，例如車輛排氣系統(tǒng)、熱交換器、裝有熱液體的圓柱形管道和人體皮膚。傳統(tǒng)的塊狀熱電材料不提供形狀一致性；因此，由于熱耦合性差，塊狀TEG無法有效地用于這些應用。熱電和印刷技術(shù)之間的協(xié)同作用可以有效地克服與塊狀TEG相關(guān)的困難。因此，印刷熱電的研究正在獲得巨大的發(fā)展勢頭。然而，這仍然只是一個科學目標，因為要克服可印刷性、高性能和靈活性之間的糾纏并不容易。眾所周知的基于導電聚合物的印刷有機材料具有良好的可印刷性和靈活性，但TE性能較低。在無機基印刷TE材料中，有機粘合劑、溶劑和添加劑會增加晶界處的界面電阻，影響電導率σ，導致性能低下。此外，無機基印刷TE材料通常粗糙且不具有良好的柔韌性。除了高性能外，可打印性和良好的柔韌性對于實現(xiàn)印刷TEG的低成本制造和應用至關(guān)重要。然而，開發(fā)高性能印刷TE材料一直具有挑戰(zhàn)性，使其具有柔韌性更是一大挑戰(zhàn)?；?Sb/Bi₎₂(TeSe)₃的p型或n型合金因其較高的室溫(RT)性能而成為體相器件應用的顯著TE材料。因此，它們被廣泛用于印刷熱電材料。基于(SbBi)₂(TeSe)₃的印刷TE材料是使用不同的印刷技術(shù)開發(fā)的，例如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷和分配器印刷。遺憾的是，有機成分會中斷印刷薄膜中跨晶界的電荷傳輸，從而降低ZT。此外，材料加工涉及印后壓力處理或高溫退火以實現(xiàn)高性能，這需要昂貴的高溫穩(wěn)定基板，并且不適用于卷對卷印刷等大規(guī)模制造。除了基于(SbBi)₂(TeSe)₃的印刷TE材料外，還報道了其他高性能硫?qū)倩镉∷⒈∧ぃ瑹o論是否經(jīng)過印刷后壓力處理。然而，大規(guī)模制造印刷TEG所需的靈活性和穩(wěn)健性尚未實現(xiàn)。此外，開發(fā)一對具有類似合成程序的p型和n型高性能TE薄膜對于大規(guī)模制造高效印刷TEG也至關(guān)重要。

本研究報告了一種通過毫秒光子燒結(jié)的晶粒“微焊接”技術(shù)，該技術(shù)取代了傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝，制造了一對柔性p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃(p-BST)和n型Bi2Te_2.7Se_0.3(n-BT)基TE薄膜，具有與印刷設備應用類似的高性能。我們使用了Cu-Se基無機粘合劑(IB)作為焊接材料，通過毫秒光子燒結(jié)連接p-BST/n-BT晶粒。光子燒結(jié)工藝可保護低溫柔性基板（如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)）免受損壞。因此，印刷熱電學中的兩個主要挑戰(zhàn)被克服：a)高晶粒界面電阻和b)印刷TE薄膜中的非柔性。Cu-Se基IB粘合劑降低了微粒之間的晶粒界面電阻，提高了TE性能。球磨與光子燒結(jié)相結(jié)合提高了印刷性和薄膜柔韌性。此外，光子固化工藝將燒結(jié)時間從幾個小時縮短到幾毫秒。下一節(jié)將詳細討論光子燒結(jié)技術(shù)的機理。利用開發(fā)的p型和n型TE薄膜，在柔性基板上制造了印刷折疊TEG（f-TEG），以供演示。TE薄膜和f-TEG性能的比較研究如圖1所示。

引用：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202202411

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